Сорбционно-мембранные технологии подготовки добавочной воды на приморских ТЭС

Абдуллаев К.М. , Агамалиев М.М. , Малахов И.А., доктора техн. наук, Космодамианский В.Е.,
Аскерния А.А., кандидаты техн. наук, Дадашева 0.0,инж.
Азербайджанская государственная нефтяная академия — ООО «Энергоэкосервис» — НИИКВОВ

Рассмотрены для морской и океанской воды технологии подготовки добавочной воды котлов, основанные на комбинировании ионообменных и обратноосмотических методов обработки. Обоснована целесообразность использования концентрата обратноосмотических установок для регенерации фильтров на стадиях Na- и Mg-Na-катионирования пермеата и исходной воды

В условиях дефицита пресной воды, характерного для большинства приморских регионов, чрезвычайно актуально использование опресненной морской воды для подготовки питательной воды энергетических и промышленных котлов, испарителей, а в ряде случаев и теплосети. Среди методов опреснения морских вод наибольшее распространение получили термические и обратноосмотические методы. В последние годы интерес к обратноосмотическим методам обработки возрос в связи с производством высококачественных мембран, простотой и удобством обслуживания обратноосмотических установок (ООУ), компактностью оборудования и расширением сервисных услуг [1].
Надежная работа ООУ достигается предотвращением загрязнения поверхности мембран отложениями карбоната и сульфата кальция, а также органическими соединениями и микробиальными примесями. Как правило, это обеспечивается предварительным осветлением исходной воды, бактерицидным обеззараживанием, дозированием кислоты, ингибиторов. При обратноосмотическом опреснении морской воды пермеат характеризуется повышенной минерализацией и содержанием катионов жесткости. Для использования его на ТЭС в традиционных схемах применяется дополнительное ионообменное обессоливание.
С учетом многообразия условий использования опресненной воды на теплоэнергетических установках наряду с указанной традиционной схемой представляют интерес следующие технологические схемы, основанные на комбинировании сорбционных и обратноосмотических методов обработки:

  • с умягчением пермеата Na-катионированием и использованием концентрата ООУ для регенерации Na-фильтров
  • с предварительным Na- или Mg-Na-катионированием морской воды и использованием концентрата ООУ для регенерации Na- или Mg-Na-фильтров;
  • с предварительным Na- или Mg-Na-катионированием морской воды, умягчением пермеата Na-катионированием и применением концентрата ООУ для последовательной регенерации указанных катионитных фильтров.

Настоящая статья посвящена исследованию технологических показателей процессов обработки морских вод по указанным комбинированным схемам.
Технология обратноосмотического опреснения с умягчением пермеата представляет интерес с точки зрения подготовки добавочной воды котлов низкого и среднего давления. Были исследованы каспийская, черноморская и океанская воды, представляющие практический интерес для стран СНГ (табл. 1).

Таблица 1. Ионные составы морской и океанской воды, мг-экв/дм3

Расчеты выполнены для одно- и двухступенчатой схем ООУ.

Селективность мембран принята равной 0,99. Значение конверсии выбирали исходя из условия достижения солесодержания концентрата на уровне примерно 60 г/дм , выше которой проявляется негативное влияние поляризационной концентрации. Расчет технологических показателей ООУ выполнен по методике, приведенной в [2], равновесной обменной емкости катионита КУ-2-8 — в [3, 4]. Условия практически равновесной регенерации катионита при умягчении пермеата достигались при удельныхобъемных расходах концентрата ООУ 20…25 м /м . Рабочая обменная емкость катионита и остаточная жесткость умягченного пермеата определялись экспериментально.Результаты расчетов и экспериментов приведены в табл. 2.

Для одноступенчатой ООУ при обработке каспийской воды характерны солесодержание пермеата 250 мг/дм и общая жесткость 1,5 мг-экв/дм , океанской воды — 450 мг/дм и 1,7 мг-экв/дм соответственно. Двухступенчатая схема ООУ позволяет в среднем в 10—15 раз уменьшить солесодержание пермеата и примерно в 20 раз его жесткость, доведя ее до 60… …80 мкг-экв/дм . Высокое содержание натриевых солей в концентрате ООУ (647…823 мг-экв/дм ) и низкие значения жесткости пермеата обусловливают большие удельные расходы соли на регенерацию катионита. Они могут быть рассчитаны по формуле,г-экв/г-экв:

d = (1/? – 1)C Na,K/Жn

где ? — конверсия для системы в целом, %; CNa k — содержание натрия в концентрате;
Жп — общая жесткость пермеата.

Значение d превышает стехиометрический расход соли в сотни и тысячи раз, чем обеспечиваются равновесные условия регенерации катионита. Рассчитанные значения равновесной обменной емкости катионита достаточно высоки, экспериментальные значения — лишь на 5… 7 % ниже расчетных. Рабочие обменные емкости катионита КУ-2-8 составляют 625…790 г-экв/м , что технологически вполне приемлемо.

Согласно результатам экспериментов умягченный пермеат одноступенчатых ООУ характеризуется остаточной жесткостью 20…35 мкг-экв/дм , что составляет 1,5—2,3 % исходной жесткости. Жесткость пермеата двухступенчатых ООУ на порядок ниже — 2… …3 мкг-экв/дм. Приведенные показатели жесткости и солесодержания умягченного пермеата таких установок соответствуют требованиям, предъявляемым к качеству питательной воды барабанных котлов не только низкого, среднего, но и высокого давления 9,8 МПа.

Использование более простой, одноступенчатой ООУ, требует дополнительного доумягчения пермеата на второй ступени с использованием незначительного количества товарной поваренной соли.

Технология термического опреснения морской воды с предварительным умягчением при использовании концентрата испарителей для регенерации Na-катионитных фильтров достаточно глубоко отработана на примере каспийской воды [5]
Авторы настоящей работы провели экспериментальные исследования процессов умягчения каспийской и океанской вод Na- и Mg-Na-катионированием на катионите КУ-2-8 с использованием для его регенерации концентрата ООУ. Ионный состав концентрата ООУ рассчитали из условия применения современных мембран с селективностью 99,5 %.
Выходные кривые процесса противоточного Na- и Mg-Na-катионирования каспийской воды представлены на рис. 1.

Рисунок 1. Зависимость остаточной концентрации Са 2+ (1.1) и Мg 2+ (2.2/) при умягчении каспийской воды

Результаты расчетов, а также технологические показатели умягчения приведены в табл. 3.

Анализ полученных данных показывает, что максимальная степень декальцинирования достигается при противоточном Mg-Na-катионировании и составляет примерно 99,4 и 95,1 % соответственно для каспийской и океанской воды, выработка умягченной воды — 26,2 и 16,4 м /м . Режим Mg-Na-катионирования более предпочтителен, а для океанской воды — единственно приемлем, главным образом, по причине умягчения большего количества воды.

Применительно к каспийской воде целесообразно применять как Mg-Na-, так и Na-катионирование. В зависимости от требований к остаточной жесткости пермеата возможно использование Na-катионирования как противоточного, так и прямоточного, реализация которого не требует применения фильтров специальной конструкции. Как видно из рис. 1, при среднеостаточной кальциевой жесткости Mg-Na-катионированной воды 90 мкг-экв/дм значительная часть фильтрата (примерно 75 %) характеризуется остаточной кальциевой жесткостью ~ 50 мкг-экв/дм . Достаточно глубокое декальцинирование каспийской и океанской вод исключает опасность образования отложений сульфата кальция на поверхности мембран и соответственно не требует применения дорогостоящих ингибиторов, что характерно для традиционных способов предподготовки морской воды. Предотвратить отложения карбоната кальция можно при очень низких расходах кислоты, а в некоторых случаях — и без подкисления. Аналитическое исследование оценки допустимой остаточной кальциевой жесткости умягченной воды, поступающей на ООУ, выполнено исходя из условия равенства нулю значений индекса Ланжелье в концентрате ООУ:

где рНк — рН концентрата в каждой точке напорной камеры аппарата; рНк — рН равновесного насыщения концентрата карбонатом кальция.
Для умягченной морской воды рНк и рН5 к могут быть рассчитаны по следующим формулам [6]:

где рН0 — рН исходной (умягченной) воды; ? , ?к — ионная сила умягченной воды и ее концентрата; R — селективность мембраны; а = 1 — р — выход концентрата; К2 — константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени; рПРСаСО — произведение растворимости карбоната кальция; ССа и Снсо — концентрации ионов Са + и НСО3~ в умягченной воде. Подставив выражения (3) и (4) в (2), можно получить соотношение для расчета допустимой концентрации кальция в умягченной воде:

В табл. 4 приведены результаты расчетов для каспийской воды. Исходными данными являлись: температура 20 °С; рН исходной воды 8,2; селективность мембран 97…99,5, конверсия 70…80%. Расчеты выполнены методом последовательного приближения. Предусматривалось противоточное Mg-Na-катионирование (см. табл. 3). В первом приближении искомая кальциевая жесткость умягченной воды принималась 0,1 мг-экв/дм . Из результатов расчетов следует, что для предотвращения карбонатных отложений на мембранах в зависимости от конверсии и селективности мембран допустимая кальциевая жесткость изменяется в пределах 40… 115 мкг-экв/дм . При этом увеличение конверсии от 70 до 80 % снижает допустимую концентрацию кальция примерно в 2,6 раза. Повышение селективности мембран практически не влияет на этот показатель.

Сопоставление рассчитанных значений допустимой кальциевой жесткости воды перед поступлением в ООУ с результатами экспериментальных исследований по противоточному Mg-Na-катионированию показывает, что при конверсии до 75 % отпадает необходимость подкисления умягченной морской воды для предотвращения выпадения карбоната кальция. С учетом присутствия в умягченной воде ассоциатов допустимые значения кальциевой жесткости или конверсии могут быть увеличены. Количественная оценка влияния ассоциатов на эти показатели является предметом отдельных исследований.

Важно отметить, что при обработке умягченной морской воды исключается опасность выпадения накипи не только карбонатной, но и сульфатной, соответственно отпадает необходимость использования ингибиторов. Например, для неумягченной каспийской воды ((3 = 75 %, R = 99,5) насыщение концентрата сульфатом кальция составляет 202 %, а для Mg-Na-катионированной воды с кальциевой жесткостью 0,1 мг-экв/дм этот показатель снижается до 1,5 %, т.е. надежно исключается опасность выпадения сульфата кальция.

Технология обратноосмотического опреснения, предусматривающая умягчение как исходной воды, так и пермеата с использованием концентрата ООУ в качестве регенеранта на обеих стадиях умягчения, представляет практический интерес с точки зрения применения более простых и экономичных одноступенчатых ООУ [7]. Для этой схемы были рассчитаны ионные составы пермеата и концентрата ООУ при подаче на нее каспийской и океанской вод, умягченных в различных режимах (см. табл. 3). По полученным данным выполнены испытания по умягчению пермеата. Результаты расчетов и экспериментов приведены в табл. 5.

Умягчение заметно влияет на остаточную жесткость пермеата, причем наиболее существенно на ее кальциевую составляющую. При этом общая жесткость пермеата составляет 20…500 мкг-экв/дм . Низкие значения содержания противоионов натрия в пермеате и жесткости в концентрате обеспечивают глубину умягчения пермеата до 2…3 мкг-экв/дм . Таким образом, рассматриваемая схема обработки морской и океанской воды также может быть рекомендована для подготовки добавочной воды котлов низкого, среднего и высокого давления 9,8 МПа.

При использовании противоточного Mg-Na-катионирования отпадает необходимость обработки морской воды кислотой и ингибитором. Во всех остальных случаях предварительное умягчение надежно исключает опасность выпадения сульфата кальция в аппаратах ООУ, а для предотвращения карбонатных отложений требуется незначительный расход кислоты.
Некоторые результаты выполненных исследований были использованы при разработке технического предложения для выбора технологической схемы подготовки добавочной воды (каспийской) парогазовой установки мощностью 400 МВт на ГРЭС «Северная» Азербайджанской Республики (рис. 2)

Рисинук 2. Схема подготовки добавочной воды котлов высокого давления ГРЭС «Северная» на основе технологии обратноосмотического опреснения предварительно умягченной морской воды (п — пар, к — конденсат, м.в — морская вода, о.в — обессоленная вода)

1 — конденсатор; 2 — узел дозирования гипохлорида натрия; 3 — узел дозирования катионитного флокулянта; 4 — механический фильтр; 5 — Mg-Na-катионитный фильтр; 6, 7, 16, 19, 22 — баки; 8, 9, 12, 14, 17, 23 — насосы; 10 — патронный фильтр; 11 — узел дозирования тиосульфита натрия; 13 — первая ступень ООУ; 15 — вторая ступень ООУ; 18 — фильтр смешанного действия; 20 — узел регенерации NaOH; 21 — узел регенерации H2SO4

Согласно схеме предусматриваются прямоточная коагуляция с использованием катионного полиэлектролита, осветление, декальцинирование на противоточных Mg-Na-катионитных фильтрах, двухступенчатое обратноосмотическое опреснение, химическое обессоливание пермеата ООУ на фильтры смешанного действия. Необходимость такого обессоливания была обусловлена использованием на данном энергоблоке котлов давлением более 10 МПа.

Литература

  1. Юрчевский Е.Б. Современное отечественное водоподготовительное оборудование для обессоливания и умягчения воды на ТЭС// Теплоэнергетика. 2002. № 3. С. 62—67.
  2. Карелин Ф.Н. Обессоливание воды обратным осмосом. М.; Стройиздат, 1988.
  3. Водоподготовка: Процессы и аппараты. Учеб. пособие для вузов / А.А. Громогласов, АС. Копылов, А.П. Пильщиков; под ред.О.И. Мартыновой. М: Энергоатомиздат, 1990.
  4. Исследование технологии обратноосмотического опреснения морских вод с умягчением пермеата / КМ. Абдуллаев, ММ. Агамалиев, В.Е. Космодамианский, О О. Дадашева // Энергосбережение и водоподготовка. 2005. № 4. С. 26—29.
  5. Фейзиев Г.К. Высокоэффективные методы умягчения и обессоливания воды. М.: Энергоатомиздат, 1988.
  6. Карелин Ф.Н., Аскерния А.А., Садыхов Н.Я. Определение дозы реагентов для стабилизации воды перед ее опреснением гиперфильтрацией //Химия и технология воды. 1984. Т. 6.№ 3. С. 210—213.
  7. Патент РФ на изобретение №2296719. Система обессоливания и доумягчения минерализованных и морских вод // КМ. Абдуллаев, М.М. Агамалиев, В.Е. Космодамианский и др. // Изобретения. 2007.№ 10.

Leave a Comment

Ваш адрес email не будет опубликован.